Direct Methanol Fuel Cells (DMFC)

Palivový èlánek je elektrochemický zdroj proudu, kde je energie získávána elektochemickou oxidací paliva na záporné elektrodì (anodì) a redukcí kyslíku na kladné elektrodì (katodì). Tato elektrochemická reakce je doprovázena uvolòováním volných elektronù na anodì a jejich spotøebou na katodì, èímž vzniká na èlánku elektrické napìtí. Tento èlánek se od bìžných akumulátorù a primárních èlánkù liší tím, že dodává elektrickou energii tak dlouho, dokud je dodáváno palivo. Palivové èlánky se rozlišují podle druhu paliva, elektrolytu a operaèní teploty. Tento text je vìnován kategorii nízkoteplotních palivových èlánkù s polymerním elektrolytem, v nichž je metanol používán jako palivo (DMFC).

Palivo je v palivovém èlánku oxidováno na anodì. Nejlepší elektrochemickou aktivitu vykazuje vodík, který se používá jako palivo pro PMFC (Polymer Membrane Fuel Cells). Molekula vodíku se disociuje na jednotlivé atomy a ty se adsorbují na katalyzátoru, obsažném v anodì. Od atomu se odtrhnou volné elektrony, které odtékají pøes elektrický obvod ke katodì a kladný iont vodíku teèe pøes iontomìnièovou memránu ke katodì. Na katodì dochází k redukci kyslíku za úèasti iontu vodíku a volných elektronù. Pøi redukci vzniká voda (viz obr. 1a).

V pøípadì pøímo - metanolových palivových èlánkù DMFC (Direct Methanol Fuel Cells) je palivem metanol. Rovnìž dochází k jeho oxidaci na anodì, ale pøes nìkolik reakèních mezistupòù, které výraznì zpomalují rychlost reakce. Oxidace metanolu je tedy v porovnání s vodíkem pomalejší, což má za následek nižší napìtí na èlánku. K anodì se pøivádí roztok metanolu ve vodì. Pøi jeho koneèné oxidaci se odtrhávají volné elektrony (teèou ke katodì pøes vnìjší elektrický obvod - spotøebiè), vznikají tak vodíkové kladné ionty (teèou ke katodì pøes iontomìnièovou membránu) a uvolòuje se plynný oxid uhlièitý (viz. obr. 1b). Katodická reakce je obdobná, jako u PMFC.

Obr.1 Palivový èlánek s polymerní membránou (PMFC): a) s vodíkovou anodou; b) pøímometanolový

Podrobné srovnání jednotlivých elektrochemických reakcí ukazuje Tab.1.

	PMFC	DMFC
	palivo vodík, H2	palivo metanol, CH3OH
Anoda:	H2 -> 2H+ + 2e-	CH3OH + H2O -> CO2 + 6H+ + e-
Katoda:	1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O	3/2O2 + 6H+ + 6e- -> 3H2O
Celková reakce:	2H2 + O2 -> 2H2O	CH3OH + 3/2O2 -> CO2 + 2H2O

Jak již bylo výše zmínìno, oxidace metanolu u DMFC je pomalejší, než vodíku. Je to zpùsobeno tím, že metanol není oxidován pøímo, ale pøes nìkolik reakèních mezistupòù, z nichž nìkteré limitují celkovou rychlost oxidace. Pøi jednotlivých mezistupních vznikají skupiny jako COH, COOH, CO, které se adsorbují na katylyzátor (platinová èerò, Pt) snadnìji než vodík a blokují tak jeho další adsorbci. Z toho dùvodu se pøidává do anodové vrstvy kokatalyzátor rutenium (Ru). Ru napomáhá další oxidaci uhlíkatých skupin na CO₂, který jako plyn uniká z katalytické vrstvy. Pro DMFC byl stanoven nejvýhodnìjší atomární pomìr obou katalyzátorù Pt/Ru 1:1. Katalytické vrstvy pro anody DMFC se liší tedy od PMFC pøedevším tím, že se používá Pt/Ru èerò místo samotné Pt. Katalyzátor používán redukci kyslíku na katodì, jak PMFC, tak DMFC, je Pt.

V další èásti bude pozornost vìnována výhradnì DMFC, tedy pøímometanolovým palivovým èlánkùm.

Pro reálné aplikace se používají tzv. Membrane Electrode Assemblies, což je termín pro uspoøádání membránových elktrod (viz. obr.2).

Obr. 2 Membrane Electrode Assembly (MEA) - membránové elektrody

Perspektivy

Stacionární aplikace

Palivové èlánky pro stacionární aplikace lze užít všude tam, kde neexistují elektrické rozvody a jejich vybudování by bylo pøíliš nákladné. Nízkoteplotní zaøízení pro stacionární užití jsou vhodné tehdy, pokud požadovaný výkon je cca do 20kW. Pro vyšší výkony se spíše užívají vysokoteplotní palivové èlánky, kde jsou relativnì nižší náklady na požadovaný výkon a také nižší požadavky na kvalitu paliva.

Mobilní aplikace

S užitím pøímometanolových palivových èlánkù se poèítá pøedevším u mobilních aplikací, kde se vyžadují co nejmenší zastavìná plocha, dostateèná kapacita (dostupná energie) a pokud možno dosažitelné provozní podmínky (nepøíliš vysoká operaèní teplota). V souèasné dobì již existují funkèní prototypy rùzných vozidel (osobní vozy, autobusy), notebookù, mobilních telefonù a dalších zaøízení, napájených palivovými èlánky. U pøímometanolových palivových èlánkù lze napøíklad dosáhnout na stejném zastavìném konstrukèním prostoru až 10 násobnì vìtší kapacity, než u bìžnì používaných akumulátorù, typu NiMH nebo Lithium-Ion. Po spotøebování paliva není nutné nìkolikahodinové dobíjení, ale postaèí vymìnit patronu s palivem nebo prostì "natankovat".

Jedná se o relativnì nový zpùsob využívání energie, což zanamená, že neexistují žádné zabìhnuté postupy ani zkušenosti s každodenním provozem. Princip jako takový je sice znám, ale každá nová technologie má tzv. dìtské nemoci. Pokud se nìjaká firma rozhodne být na trhu tou první, která hodlá v tomto oboru podnikat, musí poèítat s tím, že budou také tou, která se bude muset s tzv. dìtskými chybami vypoøádávat, zatímco konkurence následníkù se bude z tìchto chyb první uèit, aniž by vynaložila náklady na rùzné omyly.

Technické problémy, které se dají oèekávat u nízkotplotních palivových èlánkù s polymerní mebránou jsou zejména následující:

Bìžnì používanoým elektrolytem je tzv. polymerní mebrána s výrobním oznaèením Nafion. Patentní práva na tuto membránu drží firma DuPont. S požitím tohoto materiálu u vodíko-kyslíkových èlánkù jsou pomìrnì dobré zkušenosti. Nevýhodou však je, že jsou relativnì drahé. Exituje však celá øada výrobcù levnìjších iontomìnièových membrán, z nichž však ne všechny jsou vhodné pro použití u palivových èlánkù. Dùležitým aspektem pro využití této membrány v palivových èláncích je nejenom dobrá vodivost pro kladné ionty (H⁺), ale také existence rozpustné alternativy tohoto materiálu (nejèastìji v isopropanolu), který po odpaøení rozpouštìdla vytvoøí pevnou fázi se srovnatelnými vlastnostmi, jako je materiál dodávaný v podobì fólie. Tato rozpustná forma je velmi dùležitá pro vytvoøení katalytické vrstvy, kde tato fáze zajiš�uje jednak iontovou vodivost, ale také pøítomnost 3 fázového rozhraní (katalyzátor - elektrolyt - palivo) a mechanické spojení katalytické vrstvy, membrány a difuzní vrstvy.

Problémem samým o sobì je použití katalyzátoru. Nejlepším katalyzátorem je tzv. platinová èerò, což jsou drobné platinové èásteèky s velkým aktivním povrchem a porozitou, cehož je dosaženo speciálním zpracováním. Tanto materál je nutno tedy nakupovat od zahranièních výrobcù a je nutno akceptovat jejich ceny, které jsou v souèasnosti velmi vysoké. Použití levnìjší materiálové náhrady je v kombinaci s Nafionovou membránou témìø vylouèeno. Cena tohoto katalyzátoru je pøibližnì 4500,-Kè/g. Typické množství pro použití v palivových èláncích je 2 - 5 mg/cm2 pro jednu elektrodu, takže 4 - 10 g/cm² pro jeden èlánek. Z plochy 1cm² lze získat výkon kolem 120 - 150mW u vodíkových a 50 - 70mW u pøímomethanolových palivových èlánkù. V poslední konstrukci se nám podaøilo dosáhnout výkonu kolem 170W/l zastavìné plochy. Pro výkon 600W (spotøeba støednìvýkonné mikrovlné trouby) se tedy spotøebovalo kolem 112g platiny, což je 504 000,-Kè jen za katalyzátor. Naše konstrukce je urèena pro pøímometanolové palivové èlánky. V pøípadì vodíkových bychom pøi stejném množství platiny dosáhly výkonu kolem 2000W (výkon elektrického invalidního vozíku). Jsme tedy na cenì 252 000, -Kè za 1kW resp. 252,-Kè za 1W. Vezmeme-li v úvahu, že cena akumulátorù pro mobilní telefony se pohybuje kolem 1000,-Kè a jejich jmenovitý výkon je kolem 4W, jsme na cenì velmi srovnatelné, tedy 250,-Kè za 1W. Palivové èlánky mají zde oproti akumulátorùm tu výhodu, že ¨dobití¨ energie je snadnìjší a pohotovìjší (staèí pouhá výmìna patrony s palivem), zatímco akumulátor je nezbytné nìkolik hodin dobíjet. Problémem však zùstávají provozní podmínky palivových èlánkù (teplota kolem 60 - 80°C, nutnost zásobování vzduchem). Udržení tìchto provozních podmínek zvyšuje nároky na složitost konstrukce, což znamená také vìtší náchylnost k poruchovosti.

Po shrnutí je nutno konstatovat, že pøi souèasné cenì surovin a nároènosti postupù mohou být konkurenceschopnými aplikace s palivovými èlánky všude tam, kde se používají rùzné nízkovýkonné akumulátory, jejichž cena je do 300,-Kè/1W (mobilní telefony, notebooky, videokamery, pøenosné radiostanice, campingové el. zdroje, svìtelné mobilní tabule apod.)